大氣顆粒物濃度檢測技術及其發展
摘要：大氣顆粒物是一種重要的空氣污染物，詳細分析了大氣顆粒物濃度的檢測原理、檢測方法。基于膜捕集的稱重法是zui基本的顆粒物濃度檢測方法，但是基于其他原理的顆粒物濃度檢測方法在顆粒物的實時在線檢測方面得到了廣泛應用，對各類監測方法的優缺點作了對比，指出自動化、智能化和網絡化是大氣顆粒物濃度檢測儀器的方向發展。
大氣環境檢測是所有大氣環境工作的物質基礎，不論是進行大氣環境質量監測、大氣污染防治，還是進行大氣環境科學及工程的研究，都必須是在科學、準確測定大氣環境參數的基礎上進行，離開了準確的檢測，其他的大氣環境方面的所有工作都成了無稽之談，因此，大氣環境檢測技術也隨著大氣環境科學與工程的發展而得到了迅速發展。大氣中懸浮顆粒物的存在，會對環境產生嚴重影響，因此，大氣顆粒物一直是大氣環境研究中zui前沿領域之一。
大氣顆粒物濃度是評價大氣顆粒物的重要指標之一，顆粒物濃度的檢(監)測一直受到環境工作者的重視。本文綜述大氣顆粒物濃度檢測技術的原理及檢測儀器設備的市場及研究現狀，并展示其發展趨勢。
1、大氣顆粒物濃度及測試分類
大氣中的懸浮顆粒物(SPM)是大氣顆粒物的統稱，可分為一次污染物和二次污染物。一次污染物是直接進入大氣中的顆粒物，粒徑大小一般在1～20μm范圍內，大部分大于2．5μm；二次污染物顆粒較小，其大小在0．01～1．0μm范圍內，是大氣中的氣態污染物之間及氣態污染物與塵粒之間相互發生化學或光化學反應產生的。根據大氣顆粒物的粒徑大小，將大氣顆粒物分別命名。其中，對環境影響較大，引起人們普遍關注的有總懸浮顆粒物(TSP)、可吸人顆粒物(PM10)、可人肺顆粒物(PM2．5)。
大氣中的懸浮顆粒物對人體健康的負面影響，及對城市大氣能見度、氣候、空氣質量、生態環境的影響，都與總懸浮顆粒物(TSP)、PM10及PM2.5的數量及質量多少有關，為準確描述顆粒物的影響，在研究大氣顆粒物的行為、影響時，制定了大氣顆粒物濃度的指標，大氣顆粒物濃度可分為個數濃度、質量濃度和相對質量濃度。個數濃度指以單位體積空氣中含有的顆粒物個數表示的濃度值，單位為粒／cm3、粒／L，多應用于空氣潔凈技術領域，無塵室、超凈工作間等超低濃度環境和需要氣溶膠的個數濃度來解釋種種現象的氣象學領域。質量濃度指以單位體積空氣中含有的顆粒物的質量表示的濃度，單位為mg／m3或μg／m3，用于一般的大氣顆粒物研究領域。相對濃度是指與顆粒物的濃度有一定對應關系的物理量數值，作為相對濃度使用的物理量有光散射量、放射線吸收量、靜電荷量、石英振子頻率變化量等。
大氣顆粒物濃度的測量，主要是根據顆粒物的物理性質(包括力學、電學、光學等)與顆粒物的數量或質量之間的關系，通過相應的儀器設備進行的。根據測量的具體操作，可將大氣顆粒物的測試方法分為捕集測定法和浮游測定法，捕集測定法是指先用各種手段捕集空氣中的微粒，再測定其濃度的方法；能保持空氣中的浮游顆粒仍為浮游狀態而測定其濃度的方法為浮游測定法。
2、個數濃度的測定
個數濃度的測定方法主要有兩種：
2.1、化學微孔濾膜顯微鏡計數法
在潔凈環境含塵濃度的測定中，用濾膜顯微鏡計數法測量個數濃度是個數濃度測定法的zui基本方法，其原理是將微粒捕集在濾膜表面，再使濾膜在顯微鏡下成為透明體，然后觀察計數，分試樣樣品采集、顯微鏡觀察和粒子計數三個過程，屬捕集測定法。
2.2、光散射式粒子計數器
光散射式粒子計數器的原理是用光照射浮游粒子，粒子將引起入射光的散射，球形粒子引起的光散射強度可由Mie的光散射理論式計算，被測粒子的散射光強與含各種粒徑的聚苯乙烯標準粒子的散射光強相比較，得到不同粒徑粒子的個數濃度。光散射法可直接得到測量數據，但顆粒物重疊、標準粒子與被測粒子的折射率不同及粒子帶有電荷會造成誤差；對于濃度較高的粒子，幾乎所有的計數器都是隨粒徑的變小而計數率變低。
3、質量濃度的測定
顆粒物的質量濃度在大氣顆粒物研究中使用zui多，所以其測定方法的研究得到了充分重視，基于各種原理的測定的方法也zui多，經常使用的方法有濾膜稱重法、光散射法、壓電晶體法、電荷法、β射線吸收法及zui近幾年發展起來的微量振蕩天平法等。這些測試方法的具體原理是：
3.1、濾膜稱重法
濾膜稱重法是顆粒物質量濃度測定的基本方法，以規定的流量采樣，將空氣中的顆粒物捕集于高性能濾膜上，稱量濾膜采樣前后的質量，由其質量差求得捕集的粉塵質量，其與采樣空氣量之比即為粉塵的質量濃度。
儀器主要由采樣儀、分析天平等組成，根據所用的采樣儀的流量大小不同，將采樣儀分為大流量(1m3/min以上)、中流量(100 L/min左右)和小流量(10～30 L/min)三種，在選用采樣儀時，應考慮他們之間的可比性，一般以大流量采樣儀作比較。稱重法單獨或配合切割器可測量TSP、PM10、PM2.5，稱重法測定顆粒物質量濃度時需要的時間一般較長(3～24h)。
濾膜稱重法測定的是顆粒物的質量濃度，其優點是原理簡單，測定數據可靠，測量不受顆粒物形狀、大小、顏色等的影響，但在測定過程中，存在操作煩瑣、費時、采樣儀笨重、噪聲大等缺點，不能立即給出測試結果。
3.2、光散射式測量儀
光散射式測量儀測量質量濃度的原理和光散射式粒子計數器的原理類似，是建立在微粒的Mie散射理論基礎上的。光通過顆粒物質時，對于數量級與使用光波長相等或較大的顆粒，光散射是光能衰減的主要形式。
光散射數字測塵儀包括光源、集光鏡、傳感器、放大器、分析電路及顯示器等，由光源發出的光線照射在顆粒物上產生散射，此散射光通過集光鏡到達傳感器上，傳感器把感受到的信號轉換成電信號，經過放大和分析電路，可以計測脈沖的發生量，即可得到以每分鐘脈沖數(CPM)表示的相對濃度。當顆粒物性質一定時，可以通過稱重法先求出CPM 與mg/m3的轉換系數K，根據K值將CPM 值直接轉換、顯示為質量濃度(mg/m3)。光散射數字測塵儀的光源有可見光、激光及紅外線等，配合切割器，可以用來測量PM10、PM2.5。
光散射測塵儀屬浮游測定法，可以實時在線監測空氣中顆粒物的濃度，根據顆粒物性質預先設K值，可以現場直接顯示質量濃度(mg/m3)，體積小，重量輕，操作簡便，噪音低，穩定性好，可直讀測定結果，可以存儲以及輸出電信號實現自動控制，適于公共場所衛生及生產現場粉塵等場合和大氣質量監測中使用。
3.3、壓電晶體法
壓電晶體法(又稱壓電晶體頻差法)，采用石英諧振器為測量敏感元件，其工作原理是使空氣以恒定流量通過切割器，進入由高壓放電針和微量石英諧振器組成的靜電采樣器，在高壓電暈放電的作用下，氣流中的顆粒物全部沉降于測量諧振器的電極表面上，因電極上增加了顆粒物的質量，其振蕩頻率發生變化，根據頻率變化可測定可吸人顆粒物的質量濃度，石英諧振器相當于一個超微量天平。
壓電晶體法儀器可以實現實時在線檢測。石英諧振器對其表面質量的變化十分敏感，使用一段時間后需要清潔。利用此原理的大氣監測儀一般裝備于環境監測自動站。
3.4、 β射線吸收法
β射線吸收式測量儀的工作原理是： 射線在通過顆粒物時會被吸收，當能量恒定時，β射線的吸收量與顆粒物的質量成正比。測量時，經過切割器，將顆粒物捕集在濾膜上，通過測量β射線的透過強度，即可計算出空氣中顆粒物濃度。儀器可以間斷測量，也可以進行自動連續測量，粉塵對β線的吸收與氣溶膠的種類、粒徑、形狀、顏色和化學組成等無關，只與粒子的質量有關。β射線是由14C射線源產生的低能射線，安全耐用，其半衰期可達數千年，十分穩定。
3.5、微量振蕩天平法
微量振蕩天平法(TEOM 法，英文名稱Tapere Element Oscillating Microbalance)，是近年發展起來的顆粒物濃度測量方法，測量原理是基于技術的錐形元件振蕩微量天平原理，由美國R&P公司研制，符合美國EPA標準。此錐形元件于其自然頻率下振蕩，振蕩頻率由振蕩器件的物理特性、參加振蕩的濾膜質量和沉積在濾膜上的顆粒物質量決定。儀器通過采樣泵和質量流量計，使環境空氣以一恒定的流量通過采樣濾膜，顆粒物則沉積在濾膜上。測量出一定間隔時間前后的兩個振蕩頻率，就能計算出在這一段時間里收集在濾膜上顆粒物的質量，再除以流過濾膜的空氣的總體積，得到這段時間內空氣中顆粒物的平均濃度。
在大氣自動監測系統中，美國R&P公司的RP1400a測塵儀用于實時連續監測空氣中顆粒物的濃度，其測量精度和實時性是傳統方法所*的。配以不同的切割器，RP1400a可用于測量PM2.5、PM10和TSP。儀器每2秒測量一次濾膜的振蕩頻率，同時儀器也可輸出0．5、1、8、24h的平均濃度。但該儀器在測量時受溫度、濕度影響較大，應特別注意。
3.6、電荷法
電荷法主要用在煙氣中顆粒物(粉塵)的監測當煙道或煙囪內粉塵經過應用耦合技術的探頭時，探頭所接收到的電荷來自粉塵顆粒對探頭的撞擊、摩擦和靜電感應。由于安裝在煙道上探頭的表面積與煙道的截面積相比非常小，大部分接收到的電荷是由于粒子流經過探頭附近所引起的靜電感應而形成。排放濃度越高，感應、摩擦和撞擊所產生的靜電荷就越強。即O／tocM／t(這里，Q代表電荷，M 代表顆粒物量，t代表時間)。
電荷法技術包括直流耦合與交流耦合技術兩種。
電荷法屬于浮游測定法，可以實現現場在線監測。目前國內應用比較普遍的煙塵在線監測系統主要有：采用交流耦合技術的澳大利亞GOYEN(高原)公司的EMS6型，采用直流耦合技術的英國CODEL公司的MonoGard型。由于不同的顆粒材料會產生不同的感應、摩擦電流，此類設備必需在安裝后進行須標定。
3.7、常用顆粒物檢測方法比較
上述顆粒物質量或相對質量濃度的各種測量方法，根據的是顆粒物的不同性質與質量的直接或間接的關系，在某一方面有一定的長處，同時會帶來某方面的缺點(見表1)，在選擇測定方法時一定要注意揚長避短。顆粒物濾膜稱重法一般需要較長的采樣時間，很難適用于要求快速得到測量結果的場合，不能測定粒子的時空分布，測量結果是一段時間內的平均值，操作也較復雜。相比較而言，其他濃度測量方法雖然存在一定誤差，但在顆粒物自動在線連續檢測方面是濾膜稱重法所*的，應根據不同的測定目的來選擇。在需要實時在線測定的場合要用到相對質量濃度測量方法，而在不需要在線連續測量或需要考慮可比性的情況下，要用濾膜稱重法直接測量顆粒物的質量濃度，同時，濾膜稱重法采集的顆粒物樣品可以用來進行其它分析。
4、大氣顆粒物濃度測試技術的發展趨勢
隨著自動化及信息技術的迅速發展，環境監測也由以人工采樣和實驗室分析為主，向自動化、智能化和網絡化為主的監測方向發展；由較窄領域監測向領域監測的方向發展。監測儀器逐步向高質量、多功能、集成化、自動化、系統化和智能化的方面發展。社會需要大量的、使用方便、操作簡單的大氣顆粒物監測儀器、監控設備，應重點發展用于在線監測污染源煙塵、工業粉塵排放量(濃度或總量)，包括測量相關參數：流量、含濕量、溫度等，實現污染源排放濃度或總量監測以及監測和監控一體化的監測儀器，特別是適用于細微顆粒物(PM10、PM2.5)的采樣和監測儀器。
要適應這個發展，必須加強環境監測儀器和監測技術現代化的基礎研究，研究顆粒物濃度對大氣各種性質的影響，反過來根據這些影響探索物理、化學、生物、電子、光學等新技術在環境監測儀器和監測技術中的應用，研究新的顆粒物濃度檢測方法。同時，促進監測儀器科研與生產結合，加快環境監測技術的創新和成果轉化，逐步提高國內監測儀器的研發水平。
